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三价铬增强铝表面防腐性能

作者： 美国内华达州明登METALAST INTERNATIONAL INC公司THARISH BHATT, ALP MANAVBASI及DANIELLE ROSENQUIST

铝基表面通常会镀上一层镀铬转化膜，目的是为了增强铝基表面的防腐性能及附着力。传统的镀铬转化膜工艺大量使用有毒的六价铬（Cr6+）氧化化合物和铁氰化合物。目前，金属精饰加工领域已研发出具有较低雕刻刀毒性的涂层替代品，以满足各国有关环保与有毒材料禁制使用方面的法规要求，如：欧盟颁布的禁止使用有毒有害物质的法律法规（RoHS）。

具有远大前景的替代品就是三价铬基环保转化膜。这篇文章重点介绍了一种新的三价铬加工工艺，该工艺适用于铝基表面的镀铬转化膜，具有下列几方面优点：低成本、防腐性能高、涂层附着力强、操作快捷简单，所有方面均符合严苛的军用标准要求，已被列入美国军用标准MIL-DTL-81706-B项下海军防御标准政府规定的合格产品质量目录中。

简介

这篇文章概述各种用于铝基板的镀铬转化技术，重点论述一种全新的、有利于环保、低成本、易于操作的镀铬转化膜技术。这种独特技术已取得了铝基表面三价铬预处理和后处理化学方法的专利。

铝基铬酸盐转化膜

铬酸盐转化膜在航空航天领域的使用已有数十年历史，它能够改进铝合金板材表面的耐腐蚀性能。同样，铬酸盐转化膜也用在钝化锌、镉、铜、银、镁、锡等金属及其合金材料上。铬酸盐和磷酸盐涂层一样都属于化学转化工艺，因为他们都含有金属基板及沉淀。然而，铬酸盐涂层是通过铬酸或铬酸盐水溶液反应形成。铬酸盐涂层通常可显示独特的抗大气腐蚀性能，这些转化膜为喷涂提应实时紧固供了一种理想的基底，因其具有清洁，本身具有惰性的表面，大大增强了涂层表面附着力。

铬酸铝在应用具有多种性能，转化膜具有温和耐磨、抗拉、易成形等特点，还可用于装饰材料表面的精加工等。另外，对有机涂层前的预处理也同样大有益处。大多数直接用于铝基表面的有机涂层，其附着力往往不是很理想。如果遇到外力就会变形，出现表面脱落现象，从而裸露出铝基层。涂层表面擦痕同样会导致铝基表面局部产生腐蚀及剥脱，有时涂层剥脱程度还很严重。

要想成功应用该转化涂层工艺，需表面整洁、无有机污点、无氧化、无腐蚀铝，所以，铝材必须进行预处理工序，并为最终涂层提供合适的基底。

人们还研发了适用于铝合金板材的转化膜，该膜同时还适用于众多的喷涂设备。“转化膜”所述的是一种能够在板材表面产生涂层的化学反应工艺，这种反应和转化使涂层形成金属表面的一个部分，充分显示其良好的附着力。铬酸盐转化膜是一种很薄的化学涂层，通常厚度低于0.25微米，而且导电性能良好。

六价铬酸盐

很久以来，人们使用六价化学品处理铬酸铝转化部件。含六价铬化合物的铬酸盐钝化体系完全是一种具有多种用途的水状化学元素群，广泛应用于各种电镀和金属处理中。它们为镀锌这类技术形成的金属基底和金属沉淀带来重要的优良的特性。合金表面的铬酸盐转化膜通过减少铬离子及增加氢氧化物阻挡层来实现，因有剩余的铬离子存在，它能提供更好的抗腐蚀保护。六价基的钝化也显现出一些理想的性能，完成该工序后，锌表面会产生钝化，锌合金电镀后形成的薄涂层能给终端用户带来诸多好处，如颜色、耐磨、增强抗腐作用等。如遇破损，这些六价铬酸盐有一种独特的“自动愈合”功能，这就意味着含有钝化膜的水溶性六价铬化合物可对任何曝露表面进行再钝化处理。

六价铬酸盐可在表层干燥湿润的胶状膜。表层下面的水分（约在小时内完全脱水）具有自动愈合和润滑的特性，其镀层比传统的三价铬涂层硬，并具有转矩和张力以满足镀件（或紧固件）精饰加工需求。但令人遗憾的是，用于制造这些低廉而实用的六价铬涂层的化学品是严重危害健康的有毒物质，并会带来废液处理问题。无论是曾经接触过铬的专家，还是铬加工车间工作的操作员都是铬元素的受害者，因为它会对人体内分泌和皮肤组织造成巨大损坏，因此，有关环境保护方面的法律条规已明令禁止对其使用。

金属精饰加工领域正在研发具有较低毒性的替代品以符合欧盟颁布的禁止使用相关有毒物质的法律规定的要求，其中最重要的就是RoHS（欧盟范围内禁止使用相关有毒物质下降了原材料用量和能耗的法律），该法律签署于2003年1月27日，2006年7月1日正式实施。该法规列出了6种禁用的有毒物质名称，它们是铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚。另一部欧盟法律（二次修订）同样包含禁止使用六价铬的规定，名为报废车辆指令“ELV”，2007年7月1日起正式生效，该条例列出四种禁用的重金属名称：镉、铅、汞、六价铬（含约70%的重金属为六价铬）。

金属精饰加工领域一直都在积极关注六价铬替代品的最新研发。目前最通用的六价铬替代品就是三价铬。虽然三价铬更为环保，但目前其在三价铬酸盐涂层方面仍有一些不足。为获取与六价铬酸盐相当或更好的抗腐蚀性能，大多数情况下人们需应用密封剂或面漆，但现在也有一些化工制造商在未使用任何密封剂及面漆的情况下实现较好的盐喷效果，但三价铬酸盐不具备自动愈合性能，因此，其涂敷槽的使用寿命要比六价铬酸盐涂敷槽短，而且操作温度必须达到140鸉，既便如此，涂层颜色也无法均匀一致。近年三价铬化学品有了新的发展，人们可以获取更多的颜色而且涂层操作也得到了更大发展和改进，尤其是在防腐蚀保护方面成绩斐然。一般的三价铬酸盐涂层为浅绿色。三价铬酸盐涂层是绝缘的，除非应用于锌合金及金属基底板上。

六价铬酸盐替代品最重要的发展就是由“美国海军和海军航空兵系统指挥部（HAVAIR）”发明的三价铬酸盐的预处理（或后处理）法。这种独特的化学品处理工艺是专为铝高频机基板研发和配制的。这种配方三价铬含量小于1%，操作环境温度为（鸉），且不含任何禁用的有毒物质，因此无需任何废气排放设备。更重要的是它完全符合欧盟颁布的各种最新的法规条例要求，包括RoHS、ELV、和报废电子电气设备条例（WEEE）。

这种新颖的化学方法和其它传统的三价铬酸盐相比具有更优良的性能。这种三价铬酸盐化学薄膜比传统的三价铬涂层硬度高、电阻低、可导电，而且完全符合甚至高于ASTM-D，MIL-DTL5541F和MIL-DTL-81706军用电阻标准。因此，非常适用于对表面电阻有严格要求的电子设备。三价铬预处理后涂层具有极好的附着力和粘附性能，并为有机涂层和油漆层提供内涂层。它达到并超过了ASTM-D3359项下A&B条款中对干胶附着力的参数要求。三价铬预处理为固化涂层提供了一个理想的内涂层，并为随后工序中需脱氢处理的电镀材料提供了理想的外涂层。这种独特的三价铬预处理层可经受800鸉的温度，并在24小时内完成固化。500鸉，24小时以上的脱氢固化不会产生任何质量问题，而六价铬酸盐涂层可能在140鸉以上就开始出现质量问题，无法达到固化要求。在多数情况下，三价铬预处理的抗腐蚀性能等同或优于传统的三价铬酸盐和六价铬酸盐。中性盐雾测试（ASTM-B117）时它能达到小时，并取决于测试的铝合金材质。

这种新研发的三价铬化学品在没有任何密封剂或面漆的情况下可提供全面而卓越的性能。这种新颖的三价铬处理同样被用来代替高、中温度下的阳极密封层，已被证明是一种既环保又有效，不含任何有毒化学成分的阳极密封层。

结果与讨论

大多数铝合金经测试后都能达到500小时的中性盐雾（NSS）抗腐蚀性能。在室温下，三价铬预处理液的浓度在分钟的不同周期内的变化范围为%。这种新的化学制剂因在初期测试就大获成功而受到人们的青睐，它是极少数能替代六价铬的产品之一。正如前面所提到的，由于其具有浓度低且不含有害化学物质的特点，因此无需任何废液排放设备就可在安全环境下生产。

若想获得理想的数据，铝的预处理非常重要。6061和7075铝合金相对容易处理，而且目前市场上很容易买到和它们配套使用的去污剂、活性剂、酸剂、脱氧剂。另一方面，2024铝合金（高含5%的铜）因颗粒界壁面金属间的颗粒分凝而容易产生局部腐蚀，因此，需进行特殊预处理，而且这种铝合金本身就对某些蚀剂清除剂敏感，故需使用某种特定的酸剂以激活铝合金表面。 若你关注电镀槽的预处理及的PH值，那么由HAVAIR发明的具有专利权的三价化学品更易于操作。该电镀槽的正常PH值范围是3..0。如果PH值低于该范围时，处理槽更为活跃，盐雾测试时就会出现腐蚀现象。因此，低PH值及稍高的温度会使电镀槽极度活跃，周期更短。

据HAVAIR三价铬转化膜许可使用者的调查研究表明，不同型号的铝合金则产生不同的加工周期。这包括不同的周期、温度及不止一种合成剂的浓度。某些合成剂的蚀刻特性需特别关注。这样做的目的是在不做任何改进或粉状涂层的情况下获取清洁的表面。清洁后，表面会与多种在合金基础上所选择的化学剂反应。同时，反应槽中重要的因素还包括浓度及周期。清水冲洗也需特别注意，自来水或去离子水需根据需求进行选择。冲洗水的质量，如氯化物的含量及固体溶解量等都要进行检测。三价铬预处理槽是在室温或经评估可升温的情况下进行的。对电镀槽内不同铝合金的检测还包括三价铬酸盐的不同浓度，同样包括不同的周期。

测试的结果基于中性盐雾箱的性能。我们分析了不同的检测数据后发现某些合金板材需要特殊而全面的处理。较容易处理的铝合金为我们提供了优秀的数据。中性盐喷的盐喷时间是小时之间。如果对2024铝合金在盐喷抗腐检测中做一个特殊的周期处理，那它也会表现地非常理想，时间范围应在小时以上。

增强性能添加剂

作为六价铬替代品的三价铬转化膜，它让人感觉颇为畏惧的地方就是它对预处理参数有着严格的要求和规定，目的是为获取最大化的抗腐蚀性能。通过该检测板面，工作间和配配方设计师共同的目标就是尽全力生产出符合军用MIL-DTL-5541条款关于抗腐蚀的技术标准的要求的合格产品。一些设备不够完善的厂家为达到最佳的预处理效果做了多次实验，结果生产出一小批烧杯容量的化学试剂，并希望将来能扩大产量。当其严格的控制符合恰当的指标时，这种尝试是好的，但是，当某种新产品投入生产线时，这种加工处理比一般的工作间操作更为复杂。该行业的标准实验步骤是购入材料，遵照一定的技术参数进行试验。三价铬转化涂层通常不会那么简单。该技术本身就对产品的设备资源及生产设备的定制带来困难及局限，这需要人们有较高水平的理解力。这对三价铬的转化带来某种冲击同时也会让人失望。

人们已成功尝试创造一种更健全的，并允许预处理参数存在一定偏差的生产工艺。某些研究机构和私人企业集团正在寻找一种能混入三价铬转化槽的添加剂。任何使用三价铬转化膜的有经验人士都知道，基底表面的改进都会导致抗腐性能大幅下降，如蚀刻现象的发生。对一种特殊添加剂的研究表明，使用增强性能的添加剂后，蚀刻的基底表面抗腐能力提高50%，非蚀刻的基底表面抗腐能力提高38%（参见表1）。该研究包含163种在不同温度、浓度和周期内采用不同清洗剂、氧化剂、腐蚀剂的工序所产生的实验结果。所有经过增强性能添加剂（EPA）处理的面板都是依据标准的无增强（HAVAIR）三价铬预处理槽进行检测的。测试板被送往其它机构（经NADCAP认证的实验室）做中性盐雾（ASTM-B117标准）测试，同时还需做室内检验。检测板每隔96、168、212、267、407或407小时以上检测一次。为简明扼要，这篇文章仅介绍其中一个参数：蚀刻与无蚀刻参数的对比。测试板的技术参数多达数百个。

图1数据显示，使用了增强性能添加剂的三价铬基材板中，检测的100种不同性能参数中有81种达到军用MIL-DTL-5541技术标准；而无增强性能添加剂的三价铬基底中只有31种达到军用MIL-DTL-5541技术标准。

图1

尽管无侵蚀基底的改进不如改良后的基底效果明显，但在三价铬槽中添加增强性能的添加剂的地砖做法依然有用。图2数据显示，使用了增强性能的添加剂的三价铬基底，在检测的100种参数变化中有90种达标；而无增强性能添加剂的三价铬基底中仅有53种达标。

讨论

含有增强性能添加剂的电镀槽比标准三价铬电镀槽（HAVAIR）更好。标准三价铬预处理槽中添加的“增强性能添加剂”含量可依据浓度保持在%范围内。我们将浓度为25%的添加剂加入标准三价铬槽内做浓度分析评估，目的是分析HAVAIR标准的三价铬预处理槽在添加增强性能的添加剂后所产生的不同效果。

为评估其效果，我们制定了一个实验计划，并选定合适的化学剂。我们选定2024铝合金作为标准基材。2024铝合金中的铜元素含量高达5%，金属间的杂质主要由AL2MgCu（S-位）形成，这与铝合金板材矩阵的阴极电势密切相关。金属间的凝结块很容易使合金板材局部发生腐蚀。假定我们能够在这种铝合金板材上取得理想的实验效果，那么其它铝合金如5052、6061和7075也能取得这些性能，并比2024铝合金更好。实验的目的是研究增强性能的添加剂是否能增强三价铬在铝预处理中的抗腐蚀性能。

耐盐雾性：

图3数据表明增强性能添加剂的溶液浓度越高其耐盐雾性就越大。

涂层量：

表2数据列出了2024T-3合金的涂层重量。浸镀两分钟后，板材涂层重量为11.4mg/ft3，这超过了MIL-DTL-81706军用标准。

该实验所用的溶剂是根据一些重要客户的意见及我们过去对三价铬预处理应用所做的各种测试结果而选定的。温度是重要因素之一，应控制在鸉范围内。应尽可能将板材表面清洗干净也非常重要。在板材传送工序前将没有完全干燥的板材表面清洗干净同样重要。溶剂浓度应处在下游化学品制造商建议的范围内。中性盐雾实验（NSS）的测试结果并未表明清洗剂会导致实验失败。因此，我们的结论是：在标准的三价铬预处理槽中添加增强性能添加剂时，不同加工参数的清洗剂是可以接受的，实验结果也证明这一点。

采用主要用户所建议的蚀刻剂对板材进行蚀刻实验。通过对添加及未添加增光端机强性能添加剂的生产工艺进行对比研究，我们检测出其中存在的性能差异。该检测结果支持使用了增强性能添加剂的三价铬预处理工艺。两种工艺的检测报告及参数均有记录，可供对比。在164张测试板中，119块（73%）经蚀刻的板材通过了检测。在标准三价铬预处理槽中，添加了增强性能添加剂的22%的蚀刻板比未添加增强性能添加剂的板材的失败率低。另一方面，使用了增强性能添加剂的8%的无蚀刻板材比标准三价铬预处理后的失败率更低。该研究结果表明，增强性能添加剂使蚀刻板的抗腐蚀性能增强了51%；同时使无蚀刻板的抗腐蚀性能增强了39%。

这些数据表明，在添加及未添加蚀刻剂的符合HAVAIR标准的三价格预处理应用对比中，延长保护作用的添加剂有助于提高板材的抗腐性能。由NADCAP认证的实验室所做的中性盐喷实验（NSS）结果表明标准的三价铬预处理（HAVAIR）在小时期间与蚀刻板发生反应；在相同电镀槽处理的未蚀刻板材在小时中性盐雾效果更好。

采用同一处理方式对使用增强性能添加剂后的板材进行效用评估，结果表明蚀刻板在中性盐雾实验（NSS）中会在174到912小时期间发生反应，而无蚀刻板则在72至3120小时或更长时间段内反应。为激活部件表面，可混合使用酸与脱氧剂。因实验目的不同，酸和脱氧剂混合比例及加工周期均不同。该结果是根据不同周期及不同浓度比例测算而得。

中性盐雾实验结果表明，标准的三价铬预处理槽内保持脱氧剂中低浓度的酸要比高浓度的酸处理效果好。然而，酸的浓度并不会对添加了增强性能添加剂的基材板的三价铬预处理液产生任何实质性影响。含低浓度酸/脱氧剂的三价铬预处理槽内的测试板在168小时时失效，而添加了增强性能添加剂的测试板则可将效用延长至267小时。

概论

三价铬预处理方法是由HAVAIR发明、研制的，当作用于铝时，它可替代六价铬并具有更优良的性能。根据清洗剂的型号、浓度、温度、周期，其表现的性能各不相同。激活铝表面及选择合适的酸和脱氧剂都非常重要。但最为重要的还是在三价铬预处理时所选用的铝合金板材型号。研究所得：因为2024型铝合金冶金量问题，其最难处理。若2024铝合金能达到令人满意的效果，那么从其它铝合金中取得成功数据并非如此困难。

在中性盐雾实验（NSS）时，若将增强性能添加剂加入三价铬预处理槽中可取得非常好的技术效果。该添加剂的目的是增强铝合金在三价铬预处理中的抗腐蚀性能。增强性能添加剂可增强难处理合金均匀一致的抗腐蚀性，如2024型铝合金。这种添加剂改进了HAVAIR标准的三价铬在铝中的应用，并达到更为全面的性能。

可以说，在三价铬预处理中应用这种新开发的具有专利权的添加剂最主要的优点是其能带来有效的、均匀一致的抗腐蚀性能。

参考文献

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8. Sheasby P. G. and Bancroft G., Trans. Inst. Met. Finishing, 1970, 48,

作者介绍

Harish Bbatt，目前受聘于METALAST International公司技术副总裁。他拥有35年的金属表面处理经验。Harish Bbatt先生还曾工作于Westinghouse Electric Crop、GTE-Sylvania、Ball Crop、Siements、Ford Motor Co和Visteon Crop等著名公司。他在水洗、清洗机设计、六价铬替代品、欧盟标准条例等方面发表了一系列颇有建树的论文。Bbatt先生还是美国汽车研究协会（US CAR）关注物质委员会（SOC）活跃的成员，该机构由美国福特、通用、克莱斯勒汽车公司成立，是囊括美国33家顶级汽车公司的业界领先技术及环保的协会。

AIP Manavbasi，METALAST International公司研究实验室总监。他拥有冶金工程学士及硕士学位，目前正在内华达大学攻读博士学位。Manavbasi先生还是金属表面处理、合金腐蚀性测试与分析、陶瓷材料合成及特性相关杂志的作者。他还是AAC和MRS会员。

Danielle Rosenquist获得加州大学戴维斯分校化学学士学位。从那时起，她开始从事生物技术及金属表面处理业表面化学剂工作。Rosenquist女士目前担任METAIAST International公司高级化学研究员，致力于超薄涂层和电子化学处理方面的开发和研究工作。 (end)

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